Обобщение исследований корреляционных соотношений

Обобщение исследований корреляционных соотношений, созданных в 30-х гг. XX в., было проведено Л. Хамметом в книге «Физическая органическая химия» (1940 г.), где автор предпринял попытку теоретического обоснования правила Л. С. Э. Это правило оказалось широко применимым в химии. Оно проявлялось также в виде обнаруженной в 1935 г. М. Поляни и исследованной впоследствии М. Эвансом и Н. Н. Семеновым пропорциональности изменения энергии активации АЕ и теплоты реакции Д<7 : ДЕ = аДд (уравнение Поляни - Семенова), где а - коэффициент пропорциональности, зависящий от вида и типа реакции и от строения реагентов. Величина а в разных реакционных системах меняется от 0 до 1. Так наметилась возможность прямого изучения связи между характеристиками строения (теплоты реакции) и реакционной способностью (энергия активации) молекул. в 1950 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова сформулировали в наиболее общем виде уравнение Поляни - аванса - Семенова для радикальных реакций: Д? = А - a&q; А, по мнению авторов, характеризует широкий класс реакций (например, радикальные), а присуще более узкой группе превращений. Н. Н. Семенов считал более правильным не определение конкретных значений Л и а, а нахождение интервалов их существования при широком изменении q. Для разных классов реакций, сообщает автор, «величина А, по-видимому, варьирует в пределах ± (2-2,5 ккал). Мы отмечали также большое отклонение в величине А для реакций электроотрицательных атомов С1 и Вг. Возможно, что при дальнейших исследованиях выявятся и другие случаи заметных отклонений в величине А». Н. Н. Семенов считал важной задачей ученых «выявить зависимость А и а от различных характеристик разрываемой и образуемой при реакции связей ... Если это удастся сделать, то вместе с уже выясненной зависимостью энергии активации от величины q это дает возможность создать теорию реакционной способности молекул и радикалов». Метод валентных связей
Полуэмпирические методы расчета кинетических характеристик
Классический пример корреляционных соотношений в химии
Обобщение исследований корреляционных соотношений
Изучение корреляционных соотношений в химии
Перспективы развития химической кинетики
Процесс фотохимического хлорирования водорода