Равноценность внутрисферных лигандов

Гофман первым получил третичные фосфины, арсины и стибины. Проводя аналогию между этими соединениями и аминами, он практически сразу установил, что данные соединения способны взаимодействовать с PtCl2 с образованием комплексов типа [Pt(3R3)2Ch]. Можно было бы привести и многие другие примеры, в которых новые органические соединения, особенно амины, прежде всего испытывали платинохлористоводородной кислотой на получение солей типа (AH)2[PtCl6]. Как уже отмечено, роль платины в создании Вернером координационной теории исключительно велика. Можно сказать, что наряду с соединениями кобальта соединения платины служили для Вернера основным фактическим материалом. Ранее упоминалось, что одной из трудностей, возникших на пути признания координационной теории, было ее разногласие с существовавшей теорией валентности. Рамки этой теории оказались узкими для комплексных соединений и в связи с этим Вернеру пришлось ввести понятия главной и побочной валентности. Относительно их существа автор координационной теории предпочитал не высказываться. Для себя же он не делал различия между этими валентностями. По сути, это был акт, направленный на то, чтобы не разрушать устоявшихся в умах химиков представлений о валентности. Экспериментальная равноценность всех лигандов, находящихся во внутренней сфере, то есть связанных как главной, так и побочной валентностью, была доказана А. А. Гринбергом и Ф. М. Филиновым на примере изотопного брома в [PtBr4]2 и в [PtBr6]2. Это однозначно свидетельствовало о равноценности внутрисферных лигандов, а следовательно, и об отсутствии различия между главными и побочными валентностями центрального иона. Продолжая исследования обмена лигандов Х~ в комплексах типа [PtX4]2~ методом меченых атомов, А. А. Гринберг и Л. Е. Никольская установили обратную зависимость между кинетической лабильностью и термодинамической устойчивостью. Оказалось, что чем термодинамически устойчивее комплекс, тем с большей скоростью обмениваются его лиганды. Позднее такая же зависимость выявлена методом ЯМР для комплексов Hg(II), Cd(II) и Zn(II) Герцем в ФРГ. Данная ситуация характерна для ионов металлов, являющихся мягкими кислотами. Существует мнение, что такая необычная зависимость обусловлена влиянием растворителя. Роль платиновых металлов в развитии учения о катализе
Каталитическое влияние мелкодисперсной платины на реакции
Роль термопары в науке и технике
Равноценность внутрисферных лигандов
Теория кислотно-основных свойств координационных соединений
Окислительно-восстановительные свойства координационных соединений
Правило термической изомеризации комплексов платины