Факторы, влияющие на изменение реакционной способности лигандов

Что известно в настоящее время о факторах, влияющих на изменение реакционной способности лигандов при их координации. Безусловно, одним из наиболее очевидных и в то же время определяющих является влияние заряда и электрон-акцепторных свойств иона металла. С ними связано увеличение электрофильности координированного лиганда. Действительно, вследствие участия неподеленной электронной пары в донорно-акцепторном взаимодействии происходит смещение электронной плотности от лиганда к центральному атому. Поэтому координированный лиганд становится более доступен для атаки нуклео-фильным реагентом, ведь последний имеет на реакционном центре избыток электронной плотности. Понижение относительного отрицательного заряда (т.е. увеличение относительного положительного заряда) на ли-ганде способствует уменьшению кулоновского расталкивания реагентов, а значит, способствует протеканию реакции. Например, для коллективного извлечения из растворов всех шести металлов платиновой группы удобным реагентом является тиоацетамид CH3CSNH2. Механизм этого процесса следующий. Вначале молекула тиоацетамида координируется к иону платинового металла посредством атома серы. Смещение электронной плотности от лиганда к центральному иону приводит к относительному увеличению положительного заряда атома углерода, а следовательно, и к облегчению его атаки нуклеофильным реагентом - гидроксильным ионом. Положительный заряд центрального иона вследствие кулоновского отталкивания протона приводит к резкому усилению кислотных свойств координированных лигандов. По этой причине аммиак и алифатические амины во внутренней сфере комплексных соединений проявляют кислотные свойства. Они тем выше, чем больше положительный заряд центрального иона. Например, Чугаев в 1915 году установил, что при действии щелочи на комплекс [Pt(NH3 )5 С1]С13 получается малорастворимое соединение [Pt(NH3 )4 (NH2)С1]С12 в соответствии с уравнением: [Pt(NH3)sCl]Cl3 + NaOH [Pt(NH3 )4 (NH2 )С1]С12 +NaCl + H20. Функция основания координированной молекулы аммиака устранена, поскольку неподеленная электронная пара атома азота вовлечена в донорно-акцепторное взаимодействие с центральным атомом. Таким образом, при координации к иону металла кислотные свойства протон-содержащих лигандов усиливаются, а их основные свойства понижаются. Если лиганд содержит лишь один электрон-донорный центр, то при координации основные свойства должны устраняться полностью. Систематические исследования реакционной способности лигандов
Существование таутомерией формы
Гидролиз внутрисферного цианатного лиганда
Факторы, влияющие на изменение реакционной способности лигандов
Реакционная способность координированных лигандов
Сущность химических реакций
Лиганды координационных соединений